• Drano Rauteon

CTM: Cristal Líquido

Atualizado: 30 de ago.

Neste artigo trataremos de um material cuja importância é demasiado grande para a indústria eletrônica. Seja uma simples calculadora 'xing ling' da Mega Star ou então a TV QLED de 84 polegadas que você utiliza pra assistir partidas de futebol, o cristal líquido é literalmente a peça-chave - hehe - para o funcionamento destes equipamentos exibidores de símbolos e imagens. E neste texto você verá que não é só nos displays, mas também em vários outros âmbitos da engenharia...


O primeiro a observar o comportamento líquido cristalino não foi um químico ou um físico, mas sim o botânico Friedrich Reinitzer, que em 1888 observou um fenômeno colorido que ocorria ao fundir ésteres de colesterol. Friedrich descreveu também que a substância apresentava um “ponto de fusão duplo”. Na mesma época, em 1890, Otto Lehmann observou que o oleato de amônio e o p-azoxianisol apresentavam comportamento semelhante, dando o nome de cristal líquido pela primeira vez, e que permanece até os dias de hoje.


Mas, para compreendermos melhor o que são os cristais líquidos, precisamos começar pelo básico...


Os estados físicos da matéria


A matéria pode ser definida de maneira extremamente simplificada como sendo tudo aquilo que tem massa e volume e ocupa um lugar no espaço.

No entanto, não é só isso. A formação e o comportamento da matéria passa pelos elementos químicos da tabela periódica, as características do sistema onde ela está inserida (torque, temperatura, pressão, luz, campo elétrico e magnético, etc), bem como os aglomerados de átomos (moléculas ou íons) e a organização geométrica microscópica da estrutura. Nisso, entramos num nível de abstração mais superficial...


O tema “estados físicos” é amplamente conhecido, entretanto, a maioria dos alunos que começa seus estudos em Química conhece apenas três estados físicos básicos da matéria. Aqui além dos três, são apresentados mais dois estados:


Sólido: Nesse estado, as partículas estão bem próximas umas às outras, de modo que não se movimentam. Estão bem organizadas e, por isso, possuem forma e volume fixos, não podendo sofrer compressão. Os sólidos são classificados em três fases:

->> Sólido cristalino: O conceito de estrutura cristalina está relacionado à organização dos átomos de forma geométrica. Existe um completo ordenamento espacial dos átomos que constituem o material para que assim ele seja considerado um sólido regular;

->> Sólido semi-cristalino: há regiões cristalinas em meio a regiões amorfas;

->> Sólido amorfo: Não existe qualquer ordenamento espacial das moléculas que constituem o material.


CURIOSIDADE: Apenas existem polímeros plásticos e polímeros elastômeros (borrachas) com estrutura semi-cristalina ou amorfa. A elasticidade e flexibilidade de tais materiais provém destas organizações estruturais.


Cristal Líquido: É um estado da matéria observado em alguns materiais dentro de uma determinada faixa de temperatura. Indo mais afundo, existe um estado CL apenas entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de Isotropização (Tiso).

Acima da Tiso, o material perde suas propriedades liquido-cristalinas e se comporta como um fundido comum, enquanto abaixo de Tg o material comporta-se como um sólido, porém, com propriedades anisotrópicas.


Aqui, existem duas classes principais de cristais líquidos que englobam suas respectivas fases (conhecidas aqui como mesofases):

->> Termotrópico: Engloba as mesofases Nemática, Esmética e Nemática Aquiral;

->> Liotrópico: Por exemplo, mesofase de micela "hexagonal", "bi-camada" e "cúbica".


OBSERVAÇÃO: Os cristais líquidos não se enquadram nas fases cristalina, semi-cristalina ou amorfa, que são mais "posicionais". Neste estado da matéria, deve se dar prioridade para a ordem "orientacional" da estrutura.


Líquido: Nesse estado, as partículas possuem maior liberdade de movimentação que no estado sólido, pois estão um pouco mais afastadas umas das outras, havendo certo espaço entre elas. Por essa razão, as substâncias líquidas, como a água, possuem forma variável, adaptando-se ao recipiente em que estão contidas, apresentando fluidez (isotropia), mas não podem ser comprimidas, pois possuem volume constante.


OBSERVAÇÃO: Podemos dizer que os líquidos são amorfos, ou seja, não existe qualquer ordenamento espacial das moléculas que constituem o material. No entanto, é importante saber diferenciar:

Alguns polímeros por exemplo, são considerados amorfos, porém, existem forças eletrostáticas - ou é executado um processo de vulcanização no caso de elastômeros - havendo assim união entre moléculas, fazendo com que o material seja classificado como sólido.


Gasoso: Nesse estado, as partículas estão bem afastadas umas das outras, possuindo grande liberdade de movimentação, caracterizando também uma fase amorfa. Por isso, os gases e os vapores (como por exemplo o vapor de água) não possuem forma nem volume fixos, conformando-se de acordo com o recipiente e podendo sofrer compressão.


Plasma: Este é um conjunto quente e denso de átomos livres, com distribuição quase neutra e comportamento coletivo. Para formar esse estado, é necessário que a matéria no estado gasoso seja aquecida a temperaturas elevadíssimas, como ocorre, por exemplo, dentro de uma lâmpada fluorescente (CLIQUE AQUI! para saber mais) ou então num subpixel de um display de Plasma (CLIQUE AQUI! para saber mais).

 

Para nos situarmos


Antes de prosseguir, é de se analisar a possibilidade de ler os quatro textos sobre borrachas e plásticos aqui do HC. Torna-se melhor compreender o que são polímeros, elastômeros, plastificantes, cargas, compósitos, reforços, resinas, fibras e vários outros nomes e termos aqui mencionados. A listagem e o link de cada um dos textos se dá abaixo:

-> Borracha e Plástico - O que são? - Parte 1

-> Borracha e Plástico - O que são? - Parte 2

-> Borracha e Plástico - O que são? - Parte 3

-> Borracha e Plástico - O que são? - Parte 4


Na sequência, resolvi colocar duas pequenas explicações sobre pontos-pivôs deste texto, isto é, que são fundamentais para a sua compreensão:


Isotropia e Anisotropia


A ANISOTROPIA é uma característica física de um material, e diz respeito ao fato dele ter diferentes propriedades em relação aos diversos planos ou direções perpendiculares entre si, isto é, não há uma simetria em torno de qualquer eixo e a resistência física depende da aplicação da carga. Já a ISOTROPIA significa o oposto, isto é, que o material possui as mesmas propriedades independente da direção.


Os cristais líquidos apresentam anisotropia em suas propriedades ópticas e elétricas, semelhantes às de um sólido cristalino anisotrópico, e propriedades mecânicas semelhantes aos líquidos, o que caracteriza sua fluidez.

A birrefringência é uma característica dos sólidos cristalinos anisotrópicos, também sendo observada nos cristais líquidos. Para saber mais sobre este fenômeno óptico, CLIQUE AQUI!

Quanto as propriedades elétricas, um sólido cristalino anisotrópico possui rigidez dielétrica e resistência elétrica que varia ao longo de sua estrutura. Isso não ocorre com fios de Cobre por exemplo, pois sua isotropia para esta característica o faz ter uma resistência uniforme.


CURIOSIDADE: A Anisotropia está também relacionada com a estrutura do material, isto é, o fato dele ser cristalino, semi-cristalino ou amorfo. A mistura de alguns materiais, como por exemplo um polímero (semi-cristalino) combinado com lã de vidro (amorfa) - que forma um compósito -, pode tornar visível uma terceira modalidade: a ortotropia. Isto pois, em alguns tipos de materiais, a anisotropia não se observa em todas as direções, havendo características diferentes em direções perpendiculares entre si. Isso significa que existe simetria de propriedades em relação aos três planos perpendiculares aos chamados eixos de ortotropia.


Temperatura de Transição Vítrea e Temperatura de Isotropização


A temperatura de Taansição Vítrea (Tg) é a temperatura na qual ocorre a transição de um estado vítreo, no qual as moléculas da fase amorfa não possuem mobilidade, para um estado borrachoso, em que as moléculas da fase amorfa passam a ter mobilidade.

Já a Temperatura de Isotropização (Tiso) é aquela em que o material atinge seu estado líquido, ou seja, a temperatura de derretimento de um plástico ou liga metálica, por exemplo.

Entre estes dois pontos de temperatura situa-se o estado líquido-cristalino, apresentado por alguns materiais.


CURIOSIDADE: A Tg pode ser medida por técnicas de análise térmica com DSC e DMA, utilizando-se métodos como o descrito na norma ASTM E1142-15, por exemplo.


Para entender o que ocorre na Tg deve-se ter em mente as propriedades físicas nos materiais poliméricos. Elas dependem, entre outros fatores, da mobilidade das cadeias poliméricas, que por sua vez está diretamente relacionada à temperatura. Dessa forma, à medida que a temperatura diminui restringe-se a energia fornecida e consequentemente os movimentos moleculares.

Abaixo da Tg o material encontra-se em um estado vítreo em que sua energia interna não é suficiente para que as cadeias apresentem mobilidade. Qualquer plástico ou borracha que estiver numa temperatura abaixo de sua Tg apresentará o comportamento mecânico de um sólido rígido, e na maioria das vezes frágil (que pode ser modificado com tratamento térmico, cargas, aditivos - e no caso de borrachas, a vulcanização).

Com o aumento da temperatura, a energia fornecida ao material torna-se suficiente para que as cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade. Muitos materiais, quando estão acima de sua Tg apresentam um comportamento borrachoso de sua fase amorfa, ou seja, essa fração passará a ter um comportamento flexível e dúctil.


OBSERVAÇÃO: Através desta explicação torna-se possível entender que, quando dizemos "tal material é um cristal líquido" estamos nos referindo ao fato dele apresentar um estado líquido-cristalino entre Tg e Tiso. Isto é um alerta para se evitar confusões ao longo deste texto, pois o termo "polímero de cristal líquido" pode gerar confusões.


Caso queira se aprofundar mais nos termos "temperatura de Transição Vítrea" e "temperatura de Isotropização", podemos utilizar como base o vidro, que é um sólido amorfo bastante comum. Para entender melhor a estrutura dos vidros, recomendo a leitura do artigo dedicado. Para isso, basta CLICAR AQUI!

Cristal Líquido?


Pertencente a chamada "física da matéria condensada", tanto pelo seu impacto na vida cotidiana do cidadão, quanto pelas questões de natureza fundamental presentes em seu estudo, o cristal líquido traz um paradoxo em seu próprio nome, gerando muitas vezes incompreensões e definições equivocadas desse intrigante material. Os menos instruídos, isto é, os leigos, diriam que "o que é cristalino não pode ser líquido".


Na realidade, o genérico termo “cristal líquido” designa um estado em que a matéria pode se apresentar características do estado sólido cristalino e características do estado líquido amorfo isotrópico. É um estado "meio-termo", que pode ser chamado também de "mesomórfico", que vem do grego "MesosMorphe", significando "entre dois estados".


Um dos conceitos que formam a base dessa discussão é o de ordenamento.

Em um sólido cristalino, seus constituintes básicos (átomos ou moléculas, por exemplo) estão organizados espacialmente em posições bem definidas. Dizemos então que esses constituintes apresentam ordem posicional de longo alcance.

Por outro lado, em um líquido isotrópico (como a água nas CNTP), seus constituintes básicos não possuem ordem posicional de longo alcance. São ditos isotrópicos, pois não há nenhuma direção privilegiada no espaço que contém o líquido, e suas propriedades são as mesmas em qualquer direção investigada. Por isso os líquidos fluem.


Entretanto, a ordem posicional não é a única existente na natureza que pode se manifestar na estrutura da matéria. A ordem orientacional dos constituintes da matéria traz consigo novas e extraordinárias possibilidades de organização molecular em diferentes escalas de comprimento. É o estudo deste conceito que vai permitir entender os diferentes estados em que a matéria pode se apresentar na natureza além do sólido cristalino e do líquido isotrópico. Veja a imagem abaixo:

Imagem 1 - Comparação entre os três estados: Sólido, Líquido-Cristalino e Líquido


Vejamos então que tipo de organização espacial pode existir em substâncias formadas por constituintes básicos (moléculas ou agregados moleculares) que apresentam algum grau de anisotropia.

Para entender melhor, considere uma substância constituída de moléculas com a forma de um bastão (como um charuto), ou um elipsóide prolato (como um pãozinho francês). Substâncias que possuam moléculas desse tipo podem apresentar entre o estado sólido cristalino (usualmente a baixas temperaturas) e o estado líquido isotrópico (usualmente a altas temperaturas), um estado líquido cristalino, que, como dito lá na introdução, fica acima da Tg e abaixo da Tiso.


E quais seriam as características de ordem molecular nesse estado?


Nela, se identificássemos os centros de massa de cada uma das moléculas, veríamos que elas têm uma disposição espacial como aquela presente na água, isto é, não apresentam nenhum tipo de ordem posicional de longo alcance. Por outro lado, nota-se claramente um ordenamento dessas moléculas: os eixos maiores das moléculas elipsoidais estão orientados segundo uma determinada direção preferencial no espaço, definida pelo vetor "n" (também chamado de "eixo diretor"). Assim, há um ordenamento orientacional (não posicional!) de longo alcance.


Resumindo os últimos dois parágrafos, se tomamos conhecimento da orientação preferencial de uma das moléculas, podemos afirmar que outra molécula bem distante desta que conhecemos a posição estará também com seu eixo maior orientado de acordo com aquela direção preferencial. Entretanto, diferente de um cristal sólido, não poderemos afirmar com certeza onde estará o centro de massa de cada molécula. Temos assim, propriedades de um líquido isotrópico (a fluidez) convivendo com algum grau de ordem, no caso orientacional de longo alcance.


Em outras palavras, num cristal líquido, as propriedades líquido-cristalinas surgem das interações de longo alcance entre os seus constituintes e são as responsáveis pelo grau de ordem do sistema. O ordenamento observado é suficiente para transmitir algumas características da fase sólida para o fluído, entretanto, pela sua natureza de longo alcance, não são suficientemente fortes para evitar a fluidez do material.

Há duas grandes famílias de cristais líquidos, consideradas as principais. Dentro destas duas famílias, a classificação é dividida em "mesofases", essencialmente por sua simetria e grau de ordenamento.

Assim, as mesofases líquido-cristalinas são caracterizadas pelos graus de liberdade que as moléculas de CL apresentam, através das simetrias de translação e rotação. Nesse sentido, as transições de fase ocorrem pela quebra na ordem posicional e / ou orientacional das moléculas, aumentando ou diminuindo seus graus de liberdade. É importante enfatizar que estas mesofases estão presentes apenas em materiais cujas moléculas ou agregados de moléculas apresentam anisotropia de formato (alongadas, achatadas, biaxiais, etc...).


Termotrópicos / Barotrópicos


São formados por moléculas, ou misturas de moléculas que apresentam anisotropia de forma (também conhecida por anisometria). Não há a formação de agregados moleculares. Essas moléculas podem ter forma de bastão (as mais comuns), discos e arcos, entre outras. A indústria química, atualmente, pode sintetizar moléculas com variadas simetrias, que podem originar o estado líquido-cristalino.

As diferentes estruturas e ordenamento local dessas moléculas individuais dependem da temperatura (e pressão) do material. Variações da temperatura (num experimento isobárico) podem acarretar em transições – ou transformações – de fase no material. Por essa razão essa família é denominada de termotrópica.

Já nos cristais líquidos barotrópicos, as diferentes estruturas e ordenamento local dessas moléculas individuais ocorrem em função da pressão do material.

Dentro da classificação de cristais líquidos termotrópicos existem três mesofases principais:


Mesofase Nemática


As moléculas aqui apresentam uma disposição unidimensional, não existindo camadas, conforme a imagem abaixo. Este cristal líquido é normalmente menos viscoso que o Esmético, mas ainda apresenta uma aparência turva.

Nesta mesofase, as moléculas possuem ordem de longo alcance, isto é, possuem uma periodicidade no arranjo dos átomos e moléculas, onde em geral, são paralelas entre si, sendo que sua ordem só é possível se as moléculas forem anisométricas, isto é, não possuírem simetria esférica. Veja a imagem abaixo:

Imagem 2 - Desenho representando a organização de moléculas na mesofase nemática


Foram identificadas três fases nemáticas, sendo duas nomeadas "uniaxiais" e uma nomeada "biaxial". Agora, uma breve explicação sobre os dois subtipos:


Fase Nemática Uniaxial: Na fase nemática, os centros de massa dos constituintes básicos estão numa ordem do tipo líquida isotrópica, isto é, sem ordem posicional de longo alcance. Entretanto, há um ordenamento orientacional de longo alcance desses constituintes. Aqui existem dois tipos uniaxiais, sendo:

->> O caso de constituintes com a forma de bastão (fase Nemática Calamítica, abreviada "Nc"):

Imagem 3 - O bastão de CL


->> E aquele com constituintes em forma de discos (fase Nemática Discótica, abreviada "Nd"):

Imagem 4 - Fase Nemática Discótica, também chamada de "Elipsóide Oblata"


CURIOSIDADE: Nos CLs discóticos as moléculas em forma de disco se auto-organizam formando a chamada "Mesofase Colunar". As estruturas colunares por sua vez podem se arranjar em redes hexagonais, cúbicas, retangulares (você verá mais sobre estas formas de arranjo no tópico sobre CLs liotrópicos. Veja a imagem abaixo para entender melhor esta organização colunar:


Imagem 5 - Aqui ela é apresentada com pilhas de 'discos' entre dois eletrodos


A característica uniaxial vem do fato que o eixo definido pelo vetor "n" é de simetria infinita. Em outras palavras, todas as propriedades físico-químicas macroscópicas desses materiais nessas fases são as mesmas ao longo de qualquer direção perpendicular à "n".

Imagem 6 - Ordenação das moléculas em relação ao eixo "n"


CURIOSIDADE: Como exemplo, o índice de refração de um cristal líquido na mesofase nemática possui dois valores:

-> Um valor no caso da luz incidir no material segundo uma direção perpendicular a "n" (seja ela qual for);

-> E outro valor se a direção de incidência da luz for paralela a "n".

Desta forma, são materiais birrefringentes, que é uma propriedade encontrada em muitos cristais sólidos.


CURIOSIDADE: É possível também se obter uma fase uniaxial nemática com constituintes básicos de mais baixa simetria, como aqueles com a forma aproximada de uma caixa de fósforos (simetria ortorrômbica). Veja a imagem abaixo:

Imagem 7 - O ponto preto em cada cainha azul exemplifica a particular flutuação de orientação que leva à degeneração de um dos eixos


OBSERVAÇÃO: O assunto aqui não se aprofundará em sistemas cristalográficos, porém, para se obter um entendimento razoável do conteúdo, há sete sistemas cristalinos, conhecidos como: cúbico, tetragonal, ortorrômbico, hexagonal, trigonal, monoclínico e triclínico. Eles se subdividem em um total de 32 classes cristalinas. Um exemplo de classe cristalina é a "Cubica de Face Centrada" (CFC) e a "Ortorrômbica de Faces Centradas" (OFC).


Fase Nemática Biaxial: Constituintes como por exemplo a "Elipsóide Prolata", com simetria ortorrômbica, podem originar fases nemáticas biaxiais (Nb). Nessa situação, as flutuações orientacionais desses constituintes não chega a degenerar nenhum dos eixos de simetria para formar um eixo de simetria infinita. A Figura abaixo retrata essa situação:

Imagem 8 - Fase biaxial com moléculas ortorrômbicas


Note que há flutuações orientacionais em torno dos três eixos de simetria de ordem dois (ortogonais dois a dois), entretanto, elas não são suficientes para degenerar um deles para formar um eixo de simetria infinita.


CURIOSIDADE: Esses materiais existem na natureza e possuem três índices de refração diferentes segundo as três direções ortogonais no espaço. É o único exemplo a ser dado que possui essa propriedade.


CURIOSIDADE: Nas últimas décadas vem sendo estudada uma nova classe de compostos, chamados de "cristais líquidos não convencionais". Eles foram descobertos há cerca de 70 anos por Vorlander, que preparou compostos derivados do Benzeno-Metasubstituído.

Tais compostos possuem constituintes em formato curvado (chamada de “bent-core”) e têm sido muito estudados devido à descoberta de Takezoe de que alguns compostos aquirais desse tipo podem formar mesofases ferroelétricas, propriedades essas só conhecidas até então para compostos contendo centro estereogênicos. Compostos como esses que Takezoe descobriu levam o nome de "banana-shaped", ou "forma de banana":

Imagem 9 - a tal "Fase banana"


Mesofase Esmética


Esta possui moléculas que se apresentam em forma de bastão (igual ocorre na nemática uniaxial calamítica) e encontram-se compactadas em camadas empilhadas umas sobre as outras. Este tipo de cristal líquido é o mais parecido com o sólido, de aspecto turvo e viscoso. Esta classe é subdividida em três grupos:


Fase esmética tipo A: Aqui, a orientação segue a normal da camada. É a mais simples entre as fases Esméticas e foi a primeira a ser descoberta. Nela, as moléculas se encontram em um arranjo perpendicular ao plano de cada camada. Devido à simetria rotacional das moléculas em torno do eixo perpendicular à camada, ela é uniaxial, ou seja, existe apenas uma única direção em que todas as ondas de luz de uma determinada frequência se propagam com a mesma velocidade.


Fase Esmética tipo B: Possui um longo alcance tridimensional. Seus constituintes estão dispostos em camadas e o plano delas é perpendicular aos eixos moleculares. Além disso, as unidades possuem alguma ordem posicional dentro dessas camadas, o que confere um empacotamento hexagonal. Da mesma forma como a fase Esmética A, esse tipo é uniaxial.


Fase Esmética tipo C: Aqui, a orientação é inclinada em relação à normal da camada. Pode ser considerada como uma variação da fase Esmética A. Nela, o vetor "n" forma um ângulo (diferente de 90°) com relação à normal, dando uma inclinação aos constituintes dentro das camadas. Essa fase apresenta biaxialidade óptica (birrefringência), ou seja, a velocidade com que a luz se propaga é diferente nas duas direções.


Veja a comparação entre o tipo "A", tipo "B" e o tipo "C" abaixo:

Imagem 10 - Diferenças entre cada tipo Esmético


Mesofase Colestérica (ou Nemática Quiral)


Nesta mesofase, as moléculas estão dispostas em camadas e ordenadas em direções ligeiramente diferentes. Este tipo apresenta cores fortes que podem ser alteradas sob ação de temperatura, pressão, campo elétrico e magnético. Um esquema da mesofase colestérica pode ser vista na figura abaixo:

Imagem 11 - Há alguns derivados químicos do colesterol, porém ele não forma cristal líquido


CURIOSIDADE: A adição de um centro estereogênico a uma molécula geradora de mesomorfismo nematogênico faz com que o vetor "n" sofra uma torção helicoidal. Quando isso ocorre, nomeia-se "Mesofase Colestérica", ou então "Mesofase Nemática Quiral" (N*). O nome mesofase Colestérica é devido ao fato do primeiro cristal líquido a exibir tal comportamento ser derivado do colesterol, no entanto, o correto é se referir a mesofase como "Nemática Quiral".


Essa estrutura pode ser visualizada como uma superposição contínua de planos nos quais há uma ordem do tipo nemática, com os constituintes básicos orientados segundo uma determinada direção preferencial. Essa direção vai se modificando continuamente de um plano nemático para o seguinte, formando uma estrutura helicoidal com um passo de hélice (P) característico. Observe a figura abaixo:

Imagem 12 - Uma das estruturas da mesofase colestérica


A mesofase colestérica é aquela observada por Reinitzer em 1888 em seu microscópio óptico no benzoato de colesterila. O passo da hélice é bastante sensível à temperatura do material. Uma das propriedades ópticas desses materiais é a reflexão seletiva da luz. Em outras palavras, há uma relação matemática entre o passo da hélice e o comprimento de onda da luz refletida pela estrutura colestérica.


CURIOSIDADE: Uma das aplicações mais interessantes e práticas dos cristais líquidos na mesofase Nemática Aquiral são os termômetros encapsulados em filmes finos. Quando em contato com uma superfície, entram em equilíbrio térmico com ela, de modo que o material líquido cristalino na fase colestérica sintoniza seu passo de hélice correspondente à temperatura do meio. Nessas condições, apenas uma componente da luz branca incidente no termômetro vai ser refletida. Esses sensores térmicos são largamente utilizados em sessões de avaliação da temperatura corporal em grandes superfícies do corpo Humano, com a finalidade de identificar tanto regiões frias (baixa circulação sanguínea) quanto quentes (na presença de alta vascularização como em tumores).


Foram identificadas três fases colestéricas em cristais líquidos liotrópicos, originadas a partir das três fases nemáticas calamítica, discótica e biaxial. Mas o que seriam estes CLs liotrópicos? Continue lendo...

 

Liotrópico


As primeiras observações dessas estruturas foram feitas em 1950 por Elliott e Ambrose. Eles observaram a formação de uma fase líquida birrefringente dissolvendo-se poli-y-benzil-L-glutamato (PBLG) em clorofórmio.

São misturas de moléculas anfifílicas e solventes que, em determinadas condições de temperatura, pressão e concentrações relativas dos diferentes componentes, apresentam a formação de superestruturas – agregados moleculares – que se organizam no espaço, exibindo algum grau de ordem.

As moléculas anfifílicas são aquelas que, numa mesma estrutura, apresentam regiões que se comportam de forma muito diferente na presença de outras moléculas que possuam momento de dipolo elétrico ou não. Usualmente, um desses solventes é a água. Aqui há um fenômeno de auto-agregação na qual interações do tipo hidrofóbica (“aversão à água”) e hidrofílica (“atração pela água”) estão presentes.


CURIOSIDADE: Neste âmbito dos cristais líquidos, você também ouvirá o termo "surfactante". Surfactantes nada mais são do que estas moléculas com duas regiões distintas:

→ Uma parte polar (hidrofílica), também chamada de "cabeça", sendo polar e solúvel em água;

→ e uma parte apolar (hidrofóbica), conhecida pelo nome "cadeia" ou "cauda", sendo apolar e se auto-associando de forma que diminua a energia do sistema.


Uma variedade de grupos pode formá-los podendo o surfactante ser aniônico, catiônico, switteriônico (dipolar) ou não-iônico, dependendo da carga que o grupo da cabeça tem. A parte apolar geralmente é composta por um ou mais grupos alquil, porém outros grupos como perfluorcarbonatos ou polidimetilsilanos também são relatados.


A figura abaixo mostra a estrutura de um surfactante aniônico.

Imagem 13 - Como é um surfactante iônico


CURIOSIDADE: Borrachas anti-estáticas possuem uma "película surfactante" em sua superfície. Como a umidade e os sais aumentam a condutividade elétrica, as moléculas das substâncias anti-estáticas possuem zonas com características hidrofílicas e hidrofóbicas. As zonas com características hidrofóbicas reagem com a superfície do material, já as zonas hidrofílicas reagem com a umidade do ar e fixam as moléculas de água e de sais minerais. Para saber mais sobre condutores e isolantes, bem como agentes anti-estáticos, CLIQUE AQUI!


Numa molécula anfifílica coexistem, do ponto de vista elétrico, uma região altamente polar e outra apolar. Nas condições de formação do cristal líquido liotrópico, as moléculas anfifílicas (surfactantes) se auto-organizam formando superestruturas para minimizar o contato entre a região apolar da molécula e o solvente polar. A parte polar da molécula anfifílica fica em contato com a água e a região apolar da molécula fica protegida da água. Quando esses agregados moleculares são de pequena anisotropia de forma e dimensões na ordem da dezena de nanômetros (1 nm = 10 e-9 m), são denominados micelas, que podem se apresentar, comumente, em formações denominadas "lamelas" (ou"bi-camada"), "hexagonal" e "cubica".


CURIOSIDADE: A concentração em que ocorre a formação das micelas é chamada "Concentração Micelar Crítica" (CMC) e está diretamente ligada à formação de uma mesofase liotrópica.

É importante ressaltar que a CMC não é um ponto crítico e a formação de micelas ocorre em uma pequena faixa de concentração. As micelas somente são formadas quando a solubilidade do surfactante é maior ou igual na água do que nelas (micelas). O que governa esse fenômeno é o que se chama "Efeito Hidrofóbico, termo que descreve a interação que solutos não-polares possuem em água.

Bengt Kronberg propôs que esse efeito é regido por dois fatos principais:

→ O primeiro está na ordem das moléculas de água ao redor do hidrocarboneto;

→ O segundo é que a água precisa de energia para formar uma cavidade em sua rede para abrigar o soluto não polar.


Uma importante consequência disso é que o efeito hidrofóbico é diretamente proporcional à área hidrofóbica de contato entre o soluto e a água. Utilizando-se deste conceito é possível estimar um valor aproximado para a concentração critica micelar.


As transições entre as diferentes fases líquido cristalinas se dão por variações na temperatura e / ou concentrações relativas dos componentes da mistura (num experimento isobárico).


CURIOSIDADE: Um exemplo de cristal líquido liotrópico é o detergente em água.


Para cristais líquidos liotrópicos, a CMC é a concentração na qual a partir dela ocorre a formação de dispersão do cristal líquido em água, portanto, os CLs liotrópicos podem ser considerados como um sistema químico composto por dois ou mais constituintes, cuja a unidade geradora de mesomorfismo são as tais micelas.


As mesofases


Das mesofases descritas anteriormente, várias são encontradas nos liotrópicos com estruturas equivalentes, como por exemplo a fase liotrópica lamelar, que é equivalente à mesofase Esmética tipo A, sendo que suas dimensões no plano da lamela podem atingir 102 nm. Veja a imagem abaixo:

Imagem 14 - Mesofase liotrópica lamelar (equivale ao Esmético tipo A)


CURIOSIDADE: As moléculas anfifílicas se organizam em camadas (cabeças polares em vermelho e cadeias apolares - carbônicas - em azul) de modo a dificultar o contato da água que se localiza entre as lamelas. Essa estrutura apresenta grande semelhança com a membrana celular, fazendo com que essa área de pesquisa tenha fronteiras com outras das áreas de biologia e medicina.


Variações na temperatura e / ou concentrações relativas dos componentes da mistura liotrópica podem resultar em transições de fase. A mesofase denominada "Ripple" têm características semelhantes à lamelar, entretanto, apresenta ondulação, como mostra a imagem abaixo:

Imagem 15 - Mesofase Ripple


Os agregados moleculares podem ainda apresentar outras geometrias. A próxima imagem mostra duas estruturas possíveis de misturas liotrópicas nas quais os agregados de moléculas anfifílicas assumem a forma de cilindros.

Dependendo do tipo de solvente utilizado e suas proporções, esses cilindros podem ser do tipo direto (com a região apolar das moléculas anfifílicas localizada na parte interna do cilindro) ou reverso (com a região polar da molécula na parte interna):

Imagem 16 - Mesofase hexagonal com agregados cilíndricos


No caso das fases hexagonais diretas, o solvente polar (como a água) se localiza na região externa aos cilindros. Nas reversas, o solvente polar fica aprisionado no interior das superestruturas cilíndricas. O comprimento aproximado dessas superestruturas cilíndricas pode atingir cerca de 102 nm. Os cilindros podem também assumir outro arranjo espacial, originando mesofases quadradas, onde os cilindros se localizam nos vértices de um quadrado. Estruturas retangulares também são encontradas. Veja a imagem abaixo:

Imagem 17 - Mesofase quadrada ou retangular com agregados cilíndricos


Estruturas cúbicas foram identificadas em cristais líquidos liotrópicos onde micelas esféricas apresentam ordem posicional de curto alcance em três dimensões.


OBSERVAÇÂO: Vale ressaltar que estamos sempre nos referindo a cristais líquidos, isto é, mesofases fluidas ordenadas e não sólidos!


Abaixo, um exemplo de mesofase cúbica direta, no caso, na estrutura cúbica de corpo centrado.

Imagem 18 - A dimensão típica de uma micela na fase cúbica direta é da ordem de 10 nm, e o meio entre as micelas é preenchido com um solvente polar

 

Conclusão deste tópico


Em resumo, os cristais líquidos com base em polímeros podem ser termotrópicos e liotrópicos, sendo que em ambas as classes as mesofases apresentam moléculas com uma parte rígida e outra flexível.


A classificação se dá em dois grupos principais, baseando-se na formação da fase líquido-cristalina:

→ O primeiro exibe o estado líquido-cristalino quando fundido (induzida por calor) e é denominado líquido–cristalino termotrópico;


→ No outro, o estado líquido-cristalino, diferente do termotrópico, depende apenas da pressão (pois a temperatura é constante), sendo chamado de barotrópico;


Mesofases termodinamicamente estáveis (isto é, independentes de temperatura e pressão) são denominadas enantiotrópicas;


→ O segundo exibe o estado líquido-cristalino em solução (induzida por solvente), este é denominado polímero líquido-cristalino liotrópico;


Uma outra classe menos conhecida exibe o estado líquido-cristalino em ambos, ou seja, fundido e em solução, sendo chamado de cristal líquido amfitrópico.


Enquanto nos Termotrópicos e Barotrópicos a organização orientacional das moléculas é mais simples, sem agregados moleculares, sendo os formatos "nemático" e "esmético" exemplos dessas arrumações espaciais, nos Liotrópicos há um agrupamento de surfactantes em agregados moleculares, e o aglomerado de alguns destes agregados formam micelas com vários formatos, como por exemplo a "lamelar" (ou "bi-camada", que equivale à Esmética A) e a "hexagonal".

Sendo o cristal-líquido apenas um estado intermediário entre o líquido e o sólido, torna-se um nome genérico quando nos referimos à materiais. Quando se tratam de compostos químicos que apresentam tal fase, se destacam principalmente os polímeros, sejam eles orgânicos (baseados em Carbono) ou inorgânicos (baseados em Silício). Enfim, você verá mais sobre o assunto neste tópico.


Até o momento, milhares de polímeros LC foram sintetizados. No entanto, apenas um pequeno número deles se toraram comercialmente importantes. Os três LCPs (Liquid Crystal Polymers - Polímeros de Cristal Líquido) mais comuns são copoliésteres semi-aromáticos, copoliamidas e poliéster-co-amidas.

Os LCPs mais comuns são poliésteres cristalinos líquidos que podem ser produzidos por policondensação de um ácido hidroxicarboxílico aromático e um ácido dicarboxílico aromático com um diol alifático como co-reagente. Os blocos aromáticos formam cristais líquidos no copolímero, enquanto os blocos alifáticos atuam como espaçadores flexíveis.

Vários outros espaçadores flexíveis (hidrofóbicos), como éteres alifáticos e organossilícios, podem fazer parte do LCP. Os espaçadores ou ligantes flexíveis conferem mobilidade aos grupos mesogênicos rígidos para facilitar a automontagem cooperativa. Eles também diminuem o ponto de fusão e aumentam a faixa de temperatura dentro da qual os cristais líquidos são estáveis.


CURIOSIDADE: Para ver exemplos de aplicação de LCPs além dos mostrados neste texto, aconselho a leitura do Capítulo 5 sobre plásticos e borrachas, e para isto basta CLICAR AQUI!


CURIOSIDADE: Existem grandes estudos em cima da utilização de CLs como semicondutor orgânico, pois sua grande vantagem é a possibilidade de controlar e modificar a sua organização / alinhamento molecular em relação à superfície através de tratamentos térmicos, tratamentos de superfície, aplicação de campo elétrico ou magnético e até por incidência de luz. Assim, de acordo com a estrutura (diodo ou transistor) na qual se deseja aplicar o material, a orientação molecular mais adequada pode ser atingida, resultando em um melhor desempenho do dispositivo.

Dentro deste cenário promissor, uma das linhas de pesquisa é investigar o potencial de aplicação de CLs em dispositivos tais como os OLEDs (Organic Light Emitting Diodes), OFETs (Organic Field Effect Transistor) e OSC (Organic Solar Cells).


Abaixo, listo três campos da engenharia onde polímeros de cristal líquido são aplicados:


Na Optoeletrônica


É mais frequente na indústria de televisores LCD (Liquid Cristal Display) o uso de cristais líquidos Termotrópicos, sendo que antigamente era mais amplo o uso de Termotrópicos Nemáticos (telas TN e STN, por exemplo), porém, em televisores atuais os Termotrópicos Esméticos também podem ser utilizados. Independente disso, aqui são utilizados LCs feitos de ligas poliméricas, levando-se em conta, principalmente, o momento de dipolo elétrico do material, um dos pontos fundamentais que define a capacidade de alinhamento das moléculas quando aplicado tensão (V).


OBSERVAÇÃO: Essa ligas poliméricas que podem ser utilizadas em aplicações optoeletrônicas, como por exemplo o 4-pentil-4'-cyanobiphenil apresentam-se em forma de cristais líquidos na faixa de temperatura ambiente, ou seja, a faixa de de temperatura ambiente é exatamente a faixa entre a temperatura Tg e a Tiso para estes materiais.


Para entender melhor essa questão da mudança de alinhamento das moléculas de CL através da aplicação de tensão (rigidez dielétrica e dipolo elétrico), leia o Capítulo 1.0 da série sobre eletrônica, que diz respeito sobre Condutores e Isolantes. Para acessa-lo, CLIQUE AQUI!

Além disso, para entender como é um painel LCD por dentro, as diferentes tecnologias (TN, STN, TFT e TFD, por exemplo), leia os dois capítulos da série sobre óptica que tratam de explicar o funcionamento de displays LCD:


-> Como funcionam as Telas LCD - Parte 1

-> Como funcionam as Telas LCD - Parte 2


Através do vídeo abaixo, onde é confeccionado um pequeno painel LCD em laboratório, sendo parte de um TCC (Trabalho de Conclusão de Curso), podemos entender melhor como funciona esta tecnologia:

Vídeo - Canal Hardware Central mostra confecção de um Display LCD experimental


Indo um pouco além, através de engenharia reversa feita em laboratório, foi possível destrinchar alguns painéis LCD e assim se ter um pouco de conhecimento sobre suas camadas internas.

A caracterização foi feita a partir das sucatas de quinze aparelhos celulares. As telas foram removidas e pesadas. Após a desmontagem das telas, cada componente foi pesado individualmente e analisado pelos métodos de caracterização de polímeros FTIR (infravermelho por transformada de Fourier) e o comportamento térmico foi analisado por DSC (calorimetria exploratória de varredura).

As telas de matriz ativa (TFT ou TFD) coletadas de aparelhos telefones celulares foram desmontadas manualmente e seus componentes foram pesados e separados em grupos, que são apresentados na imagem abaixo:

Imagem 19 - A separação de algumas das camadas de materiais que formam um ecrã LCD


A carcaça (onde está toda a estrutura da tela) está representada pela letra A. As partes montadas sobre a carcaça são numerados de 1 a 5, sendo:

-> 1. Refletor: Este, através de análise por DSC, constatou-se ser um filme sólido de Poliéster Aromático (ou seja, é algum tipo de LCP);

-> 2. Guia de luz: Assim como a carcaça, este constatou-se ser de policarbonato (PC);

-> 3. Espalhador (Difusor): Este apresentou traços que levam ao Polietileno Tereftalato (PET);

-> 4. Prisma 1: Apresentam características que levam ao Poliéster Aromático;

-> 5. Prisma 2: Mesma composição do prisma anterior;

-> O número 6 representa o vidro com polarizadores, eletrodos, filtros RGB e cristal líquido.


Através da análise do comportamento térmico, notou-se estiramentos relativos às ligações Si-O-Si, ou seja, Monóxido de Silício, surfactante aplicado por deposição oblíqua afim de se mudar a interação do CL com os terminais elétricos (eletrodos) e alterar a chamada "energia de ancoragem" (veja mais detalhes na sequência). Outros picos do gráfico mostraram estiramentos característicos de ligações Si-CH3, bem como pontos com ligação Si-H. A partir desta análise, podemos concluir que há compostos de Silicone (Polímeros Inorgânicos) que possuem fase líquido-cristalina e que podem ser utilizados em escala industrial na produção de LCDs.


Energia de Ancoramento


Em experimentos relacionados com física básica (tipo o vídeo anexado neste tópico), bem como nas aplicações tecnológicas, os CLs são geralmente confinados entre eletrodos, que estão entre placas planas de vidro. Estas superfícies de contorno introduzem uma quebra na simetria translacional das moléculas, alterando a configuração do eixo diretor (vetor “n”) próximo da superfície. Dependendo da intensidade da interação, esta ordem orientacional imposta pela superfície pode propagar-se para o volume, interferindo na orientação da amostra como um todo. Em geral, estas interações na superfície são bastante complexas e não são completamente entendidas.

Em outras palavras, num cristal líquido nemático ideal, as moléculas estão alinhadas ao longo de uma direção preferencial (o tal vetor “n”). Entretanto, na realidade, a conformação observada não é uniforme, devido a efeitos de campos externos e de condições de contorno nas superfícies. Ocorrem então deformações ou distorções no alinhamento das moléculas, ou seja, um parâmetro de ordem denominado “Qab” varia de um ponto para outro. Cada ponto destes é denominado 'domínio'.

E a grandeza que caracteriza a interação do CL com a superfície e com campos externos é chamada justamente de “Energia de Ancoramento”. Sendo assim, um bom desempenho destes dispositivos eletro-ópticos depende essencialmente da interação do CL com a superfície de contorno. É comumente aceito que a orientação molecular do CL pode depender de dois fatores distintos:

→ 1. Interações físico-químicas, como: ligações de Hidrogênio, interações de Van der Waals ou interações dipolo-dipolo entre o CL e as moléculas do substrato;

→ 2. Interações elásticas devido à forma geométrica da superfície.


Na maioria dos casos, ambas as interações estão simultaneamente presentes na superfície, sendo assim, a orientação do CL resulta da contribuição destas interações.


Com o passar dos anos, motivados pelas aplicações tecnológicas, a indústria desenvolveu alguns métodos de tratamentos de superfície para obter o alinhamento mais uniforme na aplicação de CLs termotrópicos, como por exemplo:

→ Esfregamento de superfícies poliméricas;

→ Deposição oblíqua de surfactantes, como por exemplo, o Monóxido de Silício (SiO).


No diagrama abaixo, podemos ter uma noção maior de onde é aplicado o surfactante ou o esfregamento de polímero para melhorar o ancoramento do CL:

Diagrama 1 - Uma tela LCD TFT VA (Vertical Aligned). Note que o capacitor de cada subpixel não está representado neste diagrama


Note que há um polo negativo comum para todos os subpixels e um polo positivo para cada subspixel. Cada polo positivo esta ligado em seu respectivo transistor (no terminal Drain do transistor, mais especificamente).

Estes polos positivos e o polo negativo podem ser feitos de ITO (Iridium Tin Oxide). Observe que o esfregamento de polímero ou deposição de surfactante é justamente nessas camadas condutoras.

Outro fator interessante é a colocação de nanoespaçadores junto do cristal líquido, cuja função é evitar a prensagem do mesmo no meio do sanduíche de camadas.


Métodos alternativos de alinhamento de CLs termotrópicos sempre foram estudados como forma de tentar substituir os métodos convencionais (como o esfregamento de superfícies poliméricas) utilizados pela indústria de dispositivos eletro-ópticos. O método de esfregamento, apesar de ampla utilização devido à sua simplicidade, pode depositar partículas e criar cargas na superfície, as quais podem introduzir defeitos orientacionais no CL, prejudicando o desempenho dos dispositivos. Entre os métodos alternativos, a utilização de polímeros fotosensíveis com azo-corantes atraiu a atenção da comunidade científica por ser um processo 'limpo' (sem interação mecânica com o substrato) e reversível, onde parâmetros importantes como a energia de ancoragem podem ser facilmente controlados. Com estes materiais, encontram-se vários estudos de utilização de grades de relevo e fotoalinhamento.


CURIOSIDADE: Se você ler o artigo sobre LCDs (PARTE 1), verá que existem as telas MVA e PVA. A primeira sigla se refere as telas com bastões de cristal líquido alinhados na vertical e multi-domínio (mais antigo). Já a segunda sigla se refere ao alinhamento vertical padronizado (mais atual). Esta evolução se dá pelos processos cada vez mais aprimorados de retrabalho das superfícies que estão em contato com o CL.


Pela dificuldade de se fazer uma descrição microscópica, em geral as descrições teóricas são usualmente baseadas (por aproximações fenomenológicas) em propriedades macroscópicas, onde as interações superficiais são relacionadas a uma energia superficial anisotrópica “fs.


CURIOSIDADE: Para fins de curiosidade, bem como se ter uma noção de quão complexo isto é, abaixo é mostrada a expressão mais simples para fs, que foi proposta pelos estudiosos Rapini e Papoular:


Onde:


W: Definido como a intensidade da energia de ancoragem, medida em Joule por metro quadrado (J/m³);

n: É o vetor “n”, isto é, a direção de alinhamento adotada pelo CL;

n0: É chamado de 'eixo fácil', o qual corresponde à direção preferencial de alinhamento do CL imposta pela superfície de contorno.


A forma da expressão mostra se tratar de uma energia elástica que considera as distorções entre n0 e n.


No caso dos CLs liotrópicos, uma descrição qualitativa da estrutura superficial pode ser obtida em analogia com o sistema termotrópico. Em contato com a superfície de contorno, as moléculas anfifílicas formam bicamadas lamelares, onde existem evidências experimentais que esta estrutura lamelar não é contínua, mas consiste de ilhas anfifílicas rodeadas de água. Inicialmente, acreditava-se que esta estrutura lamelar blindava os efeitos de superfície, e portanto variações nos tratamentos de superfície não deveriam acarretar em mudanças no comportamento do volume da amostra. Entretanto, verificou-se experimentalmente o contrário, isto é, as variações nos tratamentos interferem nas propriedades do volume (principalmente para pequenas espessuras da amostra liotrópica » 10 µm), além de influenciarem na energia de ancoragem deste sistema.


CURIOSIDADE: As propriedades de ancoramento dos CLs liotrópicos são bastante diferentes dos CLs termotrópicos. Observou-se que é possível reorientar a camada superficial de um CL liotrópico sob a ação de um campo magnético externo, e que esse processo pode ser reversível ou não, dependendo da intensidade do campo aplicado e da espessura da amostra.

 

Eletrônica


Imagem 20 - Soquete 939 desenvolvido para alguns modelos de processadores da AMD


Se num televisor LCD as moléculas de cristal líquido precisam reagir quando aplicado um campo elétrico, na eletrônica o uso deste material é bem diferente. A propriedade isolante dos LCPs foi de encontro ao desenvolvimento de carcaças de soquetes, slots e conectores em computadores, bem como carcaças de alguns tipos de relés e capacitores (estes últimos dependem da aplicação). Além disso, sua resistência física e boa resistência ao calor o tornam propícios para tais aplicações.


OBSERVAÇÃO: Aqui, a temperatura de transição vítrea (Tg) é bem mais alta, fazendo com que os polímeros apresentem-se em estado sólido quando em temperatura ambiente, podendo aguentar calor até um faixa de 150 °C a 200 °C. Após atingirem a temperatura de transição vítrea (Tg) eles se tornam líquido-cristalinos.


Na Imagem 20, o soquete 939 para processadores da AMD possui carcaça feita em LCP. É o fabricante do chip / plataforma que define as especificações técnicas do soquete, inclusive qual material deve ser utilizado na carcaça e terminais, especificação de solda e etc. Empresas como a LOTES e a Foxconn estão entre as maiores fabricantes de soquetes de CPU.


Um dos tipos de LCP mais baratos é o "Poliéster auto-reforçador", que pode ser produzido por co-policondensação de ácido p-hidroxibenzóico e ácido tereftálico e / ou 4,4i-di-hidroxidifenilo com etilenoglicol como co-reagente. Importantes fabricantes deste tipo de LCP são a Celanese e Solvay.

Um poliéster líquido-cristalino totalmente aromático comum é baseado em copoliésteres de ácido p-hidroxibenzóico e ácido 6-hidroxi-2-naftóico, que é vendido sob vários nomes comerciais.


CURIOSIDADE: Dois importantes fabricantes de polímeros LC à base de Poliéster são Celanese e Kuraray, que comercializam esses produtos sob os nomes comerciais Vectran, Vectra e Zenite LCP. Vários graus dessas resinas estão disponíveis no mercado, incluindo não reforçados, reforçados com fibra de vidro ou Carbono, PTFE, bem como com carga mineral (Zinco ou Talco, por exemplo), grafite e negro de fumo.


As propriedades dos LCPs, como por exemplo a cristalinidade, flexibilidade e resistência, dependem da distribuição do peso molecular, do comprimento médio da cadeia e do tipo e comprimento do ligante ou espaçador flexível. As propriedades podem ser ainda ajustadas por copolimerização com outros monômeros e por adição de plastificantes e cargas e / ou por mistura com outros polímeros, como por exemplo:

→ Policarbonatos;

→ Poliolefinas;

Outros poliésteres.


A adição de plastificantes e cargas reduz o custo, altera o desempenho e pode facilitar o processamento. Exemplos de cargas são:

Grafite: Melhora a resistência a produtos químicos e ao desgaste (reduz o atrito)

Fibras de Carbono e Fibra de Vidro: Aumentam a resistência mecânica e a rigidez

Negro de Fumo: Melhora as propriedades elétricas, como a dissipação eletrostática.


Muitos LCPs comerciais podem ser processados ​​usando técnicas convencionais de moldagem por injeção, extrusão, co-extrusão e termoformagem.

As propriedades mecânicas aprimoradas dos LCPs são o resultado de um empacotamento mais denso das cadeias poliméricas na fase LC devido ao alinhamento paralelo dos grupos mesogênicos rígidos, que é aprimorado ainda mais por extrusão, fiação e trefilação.

A estrutura altamente ordenada e a baixa densidade de vazios resultante presente nos LCPs também é responsável pela permeabilidade ao gás muito menor e resistência hidrolítica e química excepcionalmente boa, incluindo muitos ácidos / alcalinos (diluídos) e um grande número de líquidos e solventes comuns.


CURIOSIDADE: Para se ter uma distinção de materiais:

→ Os Poliésteres semi-aromáticos formam materiais mais comuns para nós, como por exemplo o PET (Polietileno Tereftalato), PBT (Polibutileno Tereftalato) e o PEN (Polietileno Naftalato), sendo todos co-polímeros;

→ Os Poliésteres aromáticos formam materiais não tão conhecidos, os tais LCPs, com vários nomes comerciais, como por exemplo Vectra, Vectran e Zenite, todos co-polímeros e alguns listados neste tópico.


Os plásticos modernos feitos com polímeros que apresentam estado LC são frequentemente chamados de superplásticos, pois possuem módulo de elasticidade muito mais alto (até 60-70 GPa) e resistência (até 700 MPa) do que os plásticos convencionais. Eles também exibem alongamento muito baixo na ruptura (tipicamente na faixa de 1,5 - 2%), alta rigidez e coeficientes de expansão térmica (CTE) muito baixos, sendo mais baixos do que nos polímeros semi-cristalinos convencionais e muitas vezes comparáveis ​​com os CTEs de vidros inorgânicos.

Por exemplo, a tenacidade das fibras aromáticas de Poliamida LC é, tipicamente, duas a três vezes maior e o módulo de elasticidade é cerca de 10 a 20 vezes maior do que os de fios baseados em Amidas alifáticas (tipo a Poliamida 6.6). As poliamidas aromáticas também têm uma relação resistência-peso favorável devido à sua baixa densidade. Por exemplo, sua resistência específica é cerca de oito vezes maior que a do aço e comparável à das Fibras de Carbono e Fibras de Vidro. É aqui que entra outro material muito famoso dentro da engenharia, e que encontra bastante aplicação na...

 

Mecânica


Imagem 21 - Mola pneumática sistema de suspensão da cabine de um caminhão Volvo (linha FH)


O que esta sigla ">CR+PPTA<" da imagem acima significa? Continue a leitura...

O uso de LCPs vai mais além. Você já deve ter ouvido falar no nome comercial "Kevlar", da química norte-americana Du Pont. Então, Kevlar é um nome bonito para a Fibra de Aramida, um polímero altamente resistente, tanto que supera as qualidades do aço para muitas aplicações, sendo utilizado em blindagens de veículos e coletes a prova de balas, bem como em correias dentadas Belt-In-Oil e molas pneumáticas de suspensão de caminhões.


OBSERVAÇÃO: Aqui, a temperatura de transição vítrea (Tg) é bem muito alta, fazendo com que os polímeros apresentem-se em estado sólido mesmo quando em temperaturas superiores à 500 °C (vide o exemplo do Kevlar). Após atingirem a temperatura de transição vítrea (Tg) eles se tornam líquido-cristalinos.


A origem da Fibra de Aramida se dá com base em LCPs, sendo a poli(p-fenileno tereftalamida) - Kevlar mais comum, abreviado pela sigla "PPTA" - fiada a partir de uma solução liotrópica em ácido sulfúrico, um importante polímero LC baseado em amida aromática (daí o nome Aramida - "Aromatic Amide"). Em suma, é um composto no qual todos os grupos amida são separados por grupos para-fenileno, ligando-se ao anel fenil em posições opostas entre si, nos Carbonos 1 e 4, tornando-se altamente cristalino (porém, não 100%, mas o suficiente por conter moléculas perfeitamente orientadas na mesma direção - originada pela fase líquido-cristalina - e muito bem "empacotadas").


CURIOSIDADE: Estas fibras são tipicamente fiadas a úmido, o que envolve a extrusão das resinas dissolvidas através de pequenos orifícios de fieiras em um banho de coagulação aquoso para extrair o solvente. As fibras são posteriormente estiradas em alta temperatura para aumentar sua resistência. Outro composto químico que pode ser incluído nesta lista de fibras LCP de alta resistência é o Poli (imino-1,4-fenilenoiminocarbonil-1,4-fenilenocarbonil).


CURIOSIDADE: Para se ter uma distinção de materiais:

→ Poliamidas alifáticas formam materiais mais comuns para nós, como por exemplo a Poliamida 6 e a Poliamida 12 (que podem ser encontradas com o nome comercial Tecalon), bem como a Poliamida 66 e a Poliamida 6.12 (que podem ser encontradas com o nome comercial Nylon);

→ Poliamidas aromáticas formam materiais não tão conhecidos, as tais Fibras de Aramida, com vários nomes comerciais, como por exemplo o Kevlar 29 (fibra em seu estado puro) e o Kevlar 49 (fibra tratada superficialmente para promover melhor ligação com resinas, melhorando a formação de compósitos).


É justamente um compósito com matriz de Policloropreno (CR) reforçado com malha de PPTA que dá origem à uma resistente e flexível estrutura que pode ser utilizada na confecção de bolsas de ar para o sistema de suspensão de veículos pesados, como é possível notar na Imagem 21.


CURIOSIDADE: Além da Du Pont (Kevlar), há os fabricantes Honeywell (Spectra) e a Teijin (Twaron) liderando a produção mundial de Fibra de Aramida. Comercialmente, esses polímeros LC são vendidos principalmente na forma de fibras.

Chegamos aqui como uma sucinta conclusão: o cristal líquido é apenas um estado intermediário entre o sólido e o líquido formado em uma determinada faixa de temperatura e que depende do composto químico, podendo ser notado em temperatura ambiente (no caso de telas LCDs). Quando em estado sólido, o composto apresenta leveza, elevada rigidez dielétrica e resistência à altas temperaturas, podendo ser aplicado como isolante elétrico na eletrônica. Alguns LCPs podem ter também uma elevada resistência física, podendo substituir o aço em muitas aplicações.


Se você achou alguma inconsistência ao longo do texto, ficou com alguma dúvida ou possui mais informações para acrescentar neste artigo, não deixe de entrar em contato com o HC!

Nosso e-mail é hardwarecentralr@gmail.com!

 

FONTES e CRÉDITOS:


Texto: Leonardo Ritter;

Imagens: Leonardo Ritter; Google Imagens; Instituto de Física da Universidade de São Paulo.

Fontes: polymerdatabase.com; InfoEscola; Mundo Educação; Chemwhat.pt; site da Du Pont; Universidade Federal de Santa Catarina (site da UFSC); Instituto de Física da Universidade de São Paulo; scielo.br (Cristais líquidos: um sistema complexo de simples aplicação); Wikipedia (Somente artigos com fontes verificadas!).


Última atualização: 30 de Maio de 2022.

241 visualizações